2020年年初新型冠状病毒（COVID-2019）疫情在全国范围内暴发，对社会经济、居民生活均造成了巨大影响。为阻断病毒在人与人之间传播，各地政府采取了一系列措施，例如:加强交通管制、禁止集会、限制居民出行、企业停工等。在这些措施的强力实行下，城市环境空气质量也受到了显著影响（乐旭等，2020）。

多地研究表明，疫情期间尽管部分环境污染物浓度出现了不同程度的降低，但仍有污染事件发生。Wang et al.（2020）的研究表明，中国北方城市在疫情封控期间空气质量指数整体有所改善，但较低浓度的细颗粒负载反而导致 HO₂消耗减少，造成了O₃浓度水平的上升; Li et al.（2020）对长三角地区空气质量进行分析后发现，Ⅰ级和Ⅱ级响应期间工业生产、建筑施工等人为活动的减少使得PM_2.5、NO₂和SO₂浓度分别下降31.8%、45.1%和20.4%，但臭氧却不降反升，空气质量的持续改善仍需考虑能源和产业战略的重组以及跨区域联控。臭氧是由其前体物氮氧化物（NO_x）与挥发性有机物（VOCs）在太阳辐射作用下生成的（Atkinson，2000），是光化学反应生成的二次污染物，因此对于O₃污染控制，主要是通过研究NO_x和VOCs的非线性关系，进而对前体物进行控制（任俊宇等，2021）。受疫情管制影响，大部分城市内NO_x排放得到了有效控制，Liu et al.（2020）的研究中显示北方城市NO_x排放量削减了27%~46%; 石家庄地区NO降低了约62%、NO₂降低了约36%。VOCs浓度变化则各有不同。王红果等（2021）的研究表明，济源市疫情防控期间TVOCs浓度较防控前增加了61.2%，其中卤代烃与含氧挥发性有机物（OVOCs）浓度增幅最为显著，占比增加了2.6%及31.4%。河北雄安地区疫情防控期间VOCs浓度约为疫情前的一半，烷烃占比增长，芳香烃和卤代烃则占比下降，污染源中背景源、油气挥发源和燃烧源的贡献率显著增长，需加强防控（刘新军等，2022）。南京与南通市的石油化工源、工业溶剂源受疫情封控影响，对VOCs贡献降幅最为显著，控制石油化工以及机动车排放源则可显著降低徐州市主要VOCs物种的浓度，对进一步控制O₃生成有显著的效果（周德荣等，2022）。

2021年7月下旬，江苏省内南京及其周边城市新冠疫情再次蔓延，期间南京作为中心城市，政府采取了封闭管理措施，不同于2019年的全国范围的极限减排情景，单一城市及周边城市群夏季的减排管控仍具有较大的研究意义。本研究基于多源数据，探究了南京市疫情前、中、后期城市污染物浓度及来源特征，通过厘清人为源管控对颗粒物、臭氧及其前体物来源变化的影响，以期为该地区夏季O₃与PM_2.5协同管控提供科学依据。

1 研究时段、资料和方法

1.1 研究时段介绍

2021年7月20日，南京发布《关于南京禄口国际机场发生新冠病毒检出阳性情况的通报》，随后暂停所有进出江苏的省际班线客运以及小区封闭式管理，本文基于疫情发展的时间线，划分了南京市受新型冠状病毒疫情影响下的三个阶段，共计2个月:疫情前（7月1—20日）、疫情封闭期间（7月21日—8月19日）、疫情解封（8月20—31日），对比三个阶段下污染物浓度的特征差异。

1.2 研究资料

资料包括:1）江苏省环境监测中心提供的南京市国控站、省控站及市控站的污染六参数数据。2）南京大学SPORPES站点提供的气象和组分监测数据，组分数据中VOCs数据采用配有氢离子火焰检测器的气质联用检测仪（GC-MS/FID）在线监测大气中的挥发性有机物。在线监测的物种包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃和含氧VOC等106种挥发性有机物，时间分辨率为1 h。水溶性离子数据则来自Marga-1s，在线监测的物种包括Cl^-、NO^-₃、SO^2-₄、NH⁺₄、Na⁺、K⁺、Mg²⁺以及Ca²⁺等八种离子。有机碳、元素碳来自Model-4-Semi-continuous OC-EC Field analyzer的在线监测结果。3）比利时太空高层大气研究所（BIRA-IASB）反演的对流层NO₂与HCHO的日均柱浓度数据，数据发布在NASA官网上GESDISC（https://disc.gsfc.nasa.gov/）。

1.3 研究方法

1.3.1 OBM模型

基于观测的模型（Observastion-Based Model，OBM）是美国乔治亚理工学院开发的一个简单的盒子模型（Cardelino and Chameides，1995），假设盒子内污染物充分混合，在一些物种（包括NO_x，VOCs，CO，O₃）实测逐时浓度数据的约束下，模拟大气化学过程，研究臭氧的生成机制及其对VOCs和NO_x的敏感性。VOCs通过一系列光化学作用促成O₃形成包括羟基自由基（OH·）引发的VOCs氧化，由过氧烷基（RO₂）和过氧化氢（HO₂）氧化和光解驱动的氮循环，以及氧原子（O）与分子氧（O₂）的组合。因此，VOCs物质和中间体的光化学反应性显著影响O₃产生以及体积分数水平（吴琳等，2017; 廖宏等，2021; 王莼璐等，2021; 朱彬等，2021）。

OBM模型用VOCs、NO、CO、O₃的浓度数据以及气象数据作为输入数据，根据Carbon-Bond IV机制模拟白天的光化学生产过程，直接从环境监测数据中导出O₃-NO_x-VOCs的化学特征。与基于排放的模型不同，OBM模型基于观测到的O₃和O₃前体物的环境体积分数来模拟O₃光化学生成和消耗，避免模拟边界层动态和排放清单引起的不确定性（高东峰等，2007）。OBM模型能够模拟城市小尺度的臭氧污染生成过程，更能反映城市不同类型区域的臭氧污染特征与生成差异。

1.3.2 PMF模型

正定矩阵因子分解模型（Positive Matrix Factorization，PMF）是一种广泛应用的多元因子分析受体模型，国内外被广泛应用于来源解析（Brown et al.，2007; Wang et al.，2016; Guan et al.，2020）。PMF是一个多变量因素分析工具，它把采样数据矩阵分解成两个矩阵:源成分谱矩阵（G）和贡献率矩阵（F），模型目标是使残差（Q）最小化，原理可见公式:

$x_{ij}=\sum _{k=1}^P{G}_{ik}{F}_{kj}+Q_{ij}$

式中:x_ij为第j个污染物于第i个样品中的浓度; G_ik为第k个源在i个样品中对该污染物的贡献; F_kj为第k个源对所有样品中第j个污染物的贡献; Q_ij为所对应的残差; P是源的个数。

2 污染物时间序列及空间变化特征

以7月1—10日期间各项污染物的均值浓度作为基准浓度，计算其后各时刻相较基准浓度的归一化比值并绘制于图1中。计算值小于1则表明该物质浓度相较基准时段7月初有所下降，大于1则反之。从各污染物的标准化比值时间变化序列图1a可见，7月20日南京市疫情暴发，城市封闭化管理开始后，PM_2.5、NO₂以及O₃浓度均较7月初持续降低，至7月28日达到谷值，7月29日—8月20日（城市停止城内/城际交通）期间，NO₂浓度显著低于管控前/后时期，PM_2.5与O₃浓度波动性变化，前者整体浓度降低，后者相较疫情前/后不降反升。

图1b、c、d为疫情期间南京市各站点相较疫情前浓度变幅的空间分布，散点为站点所在位置，以变幅填色。大于0表明疫情期间站点浓度较疫情前上升，反之则小于0。由图可见，疫情管控期间，南京市内各区域内NO₂及PM_2.5较疫情前均整体降低，降幅在40%~50%; O₃浓度则整体上升（增幅在10%~20%），其中城中区域增幅最为显著，最高的点位增幅可达50%左右。

3 颗粒物/VOCs组分浓度变化特征差异

由前文可知，疫情封闭期间南京市PM_2.5浓度下降，O₃不降反升，为探究其可能的原因，绘制疫情前、中、后时段内颗粒物组分、VOCs组分、气态污染物变化箱型图进行分析。其中，O₃与TVOC浓度为体积浓度（ppb，1 ppb=10^-9）统计结果表明，NO_x、PM_2.5、二次无机物（SNA）、有机物（OM）质量浓度则均较疫情管控前有所降低，其中NO_x、NO^-₃降幅最为显著，疫情封闭期间浓度相较疫情前分别降低了28%和49.6%，主要组分浓度的降低解释了PM_2.5在疫情期间浓度低于疫情前后的成因。文献研究表明NO_x主要来自机动车尾气排放（但扬彬等，2021），疫情期间交通限行的举措使得城市内机动车排放环比下降。

3.1 臭氧敏感性分析

图2显示疫情期间O₃浓度显著上升，其前体物中氮氧化物降幅最为显著，但VOCs浓度显著上升，因此首先对疫情前后O₃生成的敏感区域进行分析。本研究中在缺乏部分观测数据的情况下，基于WRF-CMAQ模型获取VOCs及其他前体物浓度输入OBM模型，获取不同减排方案下的臭氧敏感性分析。其中，CMAQ输出cmaqout文件可提供NO、NO₂、CO、SO₂、NH₃、PM₁₀浓度; MCIP输出GRIDCRO2D文件提供气象数据PRES、T2、RH2，并输出METCRO2D文件提供VOCs组分数; 而VOCs和臭氧柱浓度可设置为固定值0.001 ppm和330 ppm。

OBM模型依据输入数据计算出的各物种的源效应进行不同比例的削减:将各类VOCs的源效应削减0、5%、10%、15%直至100%，并将此作为横坐标; 将NO_x的源效应削减0、5%、10%、15%直至100%，并将此作为纵坐标。每一次削减源效应后对应地重新计算当地的臭氧生成潜势，本研究中设置了40种EKMA（Empirical Kinetic Modeling Approach）曲线情景，每个情景对应着不同削减比例组合下的臭氧生成潜势（图3），在此基础上，绘制等值线图，即为臭氧等浓度曲线EKMA。

图4对比实测与模型模拟的臭氧浓度，模拟结果时间变化趋势整体与观测数据基本一致，二者相关性为0.52，模拟结果有效、可用。因此，结合图5的EKMA曲线分析，疫情前南京市处在VOCs与NO_x协同控制区; 疫情期间则为协同偏VOCs控制区，NO_x增幅在20%~40%范围内能够使得城市O₃浓度升高，其余范围反之。而VOCs浓度增长必然会使得O₃浓度升高。

为进一步验证EKMA曲线结果的准确性，使用卫星遥感数据通过指示剂法（Ratio of the tropospheric columns of Formaldehyde to Nitrogen dioxide，FNR）计算臭氧敏感性，计算公式如下:

$\eta =c_{\left(\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{O}\right)}/c_{\left({\mathrm{N}\mathrm{O}}_2\right)\circ }$

式中:c_（HCHO）为行政区域内网格的HCHO平均柱浓度，单位为mol/cm²; $c_{\left({\mathrm{N}\mathrm{O}}_2\right)}$为行政区域内网格的NO₂平均柱浓度，单位为mol/cm²; η为两者比值，当η＜2时，认为臭氧生成处于VOCs控制区，对VOCs浓度变化更为敏感; 当η＞4时，认为臭氧生成处于NO_x控制区，对NO_x浓度变化更为敏感; 当2≤η≤4时，认为臭氧生成处于协同控制区（但扬彬等，2021）。

图6显示，疫情期间南京市中部地区主要处于协同控制区偏VOCs控制区，与EKMA曲线结果吻合。从EKMA曲线及卫星反演的结果综合来看，由于疫情期间南京市处在协同偏VOCs控制区，因此疫情期间VOCs浓度的升高使得O₃浓度出现了上升。

3.2 研究期间南京市VOCs来源分析

由前文分析可知，疫情封控期间南京市臭氧浓度不降反升，主要是由于该时段处于协同偏VOCs控制区，关键前体物中NO_x浓度受机动车限行影响大幅降低，因此浓度增长的VOCs促进了疫情期间O₃浓度的升高。为进一步分析疫情期间南京市VOCs主要来源，首先使用示踪物统计分析方法，对疫情管控期间南京市VOCs来源进行初步解析。表2中，疫情期间，乙炔、甲苯所指征的机动车源、燃烧源浓度下降（李颖慧等，2020）; 丙烷、乙烯所指征的LPG挥发以及石化化工生成源（陆思华等，2006）浓度下降; 而间/对二甲苯、异戊烷浓度较疫情前不降反升，其表征的溶剂、油气挥发源（Li et al.，2018）的增加导致了VOCs浓度的升高。

通过PMF源解析进一步验证，确定了5种源类别，分别为机动车排放、植物源、溶剂源、工业生产以及油气挥发源，各因子贡献占比见图7。疫情前，南京市VOCs来源贡献依次为:机动车源（48.8%）＞溶剂使用源（15.7%）＞植物源（14.3%）＞工业排放源（12.8%）＞油气挥发源（8.5%）。疫情防控期间对VOCs贡献占比较高的来源则依次是:机动车源（33.7%）＞油气挥发源（19.7%）＞溶剂使用源（17.4%）＞植物源（16.8%）＞工业排放源（12.4%）。疫情结束后，对VOCs贡献来源占比从高到低为:机动车源（38%）＞工业排放源（19.9%）＞油气挥发源（14.9%）＞植物源（14.2%）＞溶剂使用源（13.1%）。对比疫情期间与疫情前、后时段，发现疫情期间油气挥发、溶剂源、植物占比上升，交通、工业源则下降，说明疫情期间受管控影响人们出行、工厂停工确有影响。其中油气挥发、溶剂源这两项污染源占比上升考虑是人为源由于监管程度减弱，使得溶剂涂料、油气挥发源占比上升。

区域输入对污染物的影响也不容小觑（黄乾和王海波，2019），基于2017MEIC清单数据，绘制长三角地区VOCs排放源分布（图8）。由图可见，长三角地区VOCs高排地区主要集中在省内东部地区，南京市西南方向的安庆-铜陵-马鞍山沿线VOCs排放量也较大。利用LPDM计算绘制疫情前、中、后时期南京气团来源，溯源后推步长24 h，发现疫情期间相较疫情前，南京本地的贡献比例减小，省外上海方向、省内苏州-无锡-镇江-南通方向的气团对受体点位贡献较大，且这些区域均为VOCs高排区域，可能存在上风向污染物传输，致使疫情期间南京市VOCs浓度进一步升高。

4 结论

1）疫情封控期间，南京市污染物浓度整体有所下降，PM_2.5质量浓度较疫情前降低了17.7%，其组分中二次无机物硝酸盐、铵盐、硫酸盐降幅分别为34%、28.7%、21.2%，有机物质量浓度较疫情前降低了16.5%。NO_x受封控期间交通限行影响，浓度较疫情前降低了28%，但臭氧体积浓度不降反升，升幅为7%。

2）对疫情不同阶段南京市臭氧敏感性分析，发现疫情期间市内处于协同偏VOCs控制区，由于期间关键VOCs浓度的上升（较疫情前增幅49.6%）使得臭氧浓度出现增长。

3）疫情期间南京市受本地及省内东部VOCs高排区域传输气团的共同影响，PMF源解析结果显示 VOCs主要来自机动车排放源、植物源、溶剂源、工业生产以及油气挥发源。疫情开始前，五类源中机动车源占比为48.8%，其次为溶剂使用源，占比为15.7%，植物源、工业源及LPG源占比分别为14.3%、12.8%以及8.5%。受疫情封闭影响，机动车源变幅最大，疫情封闭期间下降了15.1%，疫情后上升了4.3%。其次为油气挥发、溶剂源，这两项污染源疫情封闭期间分别上升了11.2%、1.7%，疫情后则分别下降了4.8%、4.3%。结果表明，生产和交通活动管控不能实现油气挥发源及溶剂源VOCs 排放的降低，因此是该地区未来 VOCs 的管控重点。

参考文献