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通讯作者:

王玉莹,E-mail: yuyingwang@nuist.edu.cn

引用:崔晨,王玉莹,张睿,等,2024.中国东部不同污染环境中气溶胶吸湿性的差异及其成因[J].大气科学学报,47(4):592-603.

Quote:Cui C,Wang Y Y,Zhang R,et al.,2024.Differences in aerosol hygroscopicity and influencing factors in various polluted environments in eastern China[J].Trans Atmos Sci,47(4):592-603.doi:10.13878/j.cnki.dqkxxb.20230719001.(in Chinese).

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    摘要

    气溶胶吸湿性与其光学性质、活化能力和生命周期等密切相关。本研究基于华北和长三角地区6个典型站点的吸湿性-串联差分电迁移率分析仪观测数据,开展气溶胶吸湿性的对比分析。研究发现华北地区气溶胶吸湿性整体强于长三角地区,不同污染环境下粒子混合状态存在明显差别。人为一次排放产生的大量疏水性物质能够削弱气溶胶吸湿性,增强粒子外混程度;而二次生成过程(如光化学反应)产生的强吸湿性物质能够增强气溶胶吸湿性,同时增强粒子内混程度,造成两个地区不同站点间同一模态气溶胶吸湿性参数存在显著差异。一般情况下,积聚模态粒子吸湿性强于核模态粒子。特别地,受频繁的新粒子生成事件影响,邢台站点的核模态气溶胶也具有较强的吸湿性。以上结果表明,不同污染环境中气溶胶吸湿性存在明显差异,在进行气溶胶吸湿性的模拟实验及研究其对雾霾形成的影响时应注意区分。

    Abstract

    Aerosol hygroscopicity is intricately linked to optical properties,activation potential,and lifespan.This study utilizes H-TDMA observational data from six sites across North China (Beijing,Xingtai,and Xinzhou) and the Yangtze River Delta (Baoshan,Dongtan in Shanghai,and Pukou in Nanjing) to investigate aerosol hygroscopicity characteristics and influencing factors in diverse environments.Urban sites include Beijing and Baoshan (Shanghai),while Xingtai and Pukou (Nanjing) represent suburban areas heavily impacted by human pollution.In contrast,Xinzhou and Dongtan (Shanghai) are less-affected suburban locales.The findings reveal that particle hygroscopicity at North China sites generally exceeds that at Yangtze River Delta sites.Specifically,the average hygroscopicity parameter of 40 nm nucleation mode particles at North China sites is approxiamtely 0.1 higher,and 200 nm accumulation mode particles are about 0.06 higher,representing a 5.6% and 0.1% increase,repectively,compared to the same particle sizes at Yangtze River Delta sites.This disparity is attributed to the dense presence of heavy industries in North China,limited atmospheric dispersion,and significant emissions and accumulation of gaseous precursors,which foster the formation of highly hygroscopic secondary aerosols,such as sulfates,under humid conditions.Overall,a significant divergence in aerosol hygroscopicity is observed across different emission backgrounds,with noticeable differences in hygroscopicity parameters between nucleation mode and accumulation mode particles across various North China sites.Urban site aerosols are heavily influenced by primary emissions and predominantly comprise hydrophobic substances,resulting in weak hygroscopicity and pronounced external mixing characteristics.Suburban sites heavily impacted by human pollution exhibit stronger hygroscopicity due to increased secondary aerosol formation.Conversely,less polluted suburban sites display intermediate hygroscopicity with a relatively higher internal mixing of particles.The marked variance in accumulation mode hygroscopicity at Yangtze River Delta sites is primarily attributed to the influence of marine aerosols,distinct from those at North China sites.Excluding Xingtai,particle hygroscopicity generally increases with particle size across other sites,indicating that larger particles typically contain more hygroscopic substances.Frequent new particle formation events at the Xingtai site result in stronger hygroscopicity of nucleation mode particles,with 40 nm particle hygroscopicity values around 0.38,significantly higher than at the other two sites in the same region.Substantial emissions of primary aerosols during morning and evening peak hours generally diminish aerosol hygroscopicity.Conversely,secondary aerosols generated by daytime photochemical reactions substantially enhance aerosol hygroscopicity,particularly evident at the three North China sites.These findings underscore the distinct differences in aerosol hygroscopicity across varying pollution environments,emphasizing the necessity for differentiation in simulations and studies addressing their impact on haze formation.The insights gleaned are of significant relevance for elucidating the mechanisms of air pollution formation and the radiative effects of aerosols.

    关键词

    气溶胶吸湿性H-TDMA外场观测中国东部

  • 气溶胶吸湿性表征水汽在亚饱和或饱和状态下,在颗粒物表面凝结为液态水的性质(Swietlicki et al.,2008; Liu et al.,2011),而气溶胶吸湿增长过程则是指水汽在大气和颗粒物之间分配后导致颗粒物粒径增大的过程。研究表明气溶胶吸湿性与气溶胶光学性质、活化能力和生命周期等密切相关(Swietlicki et al.,2008)。这是因为当颗粒物吸湿增长后,体积的增大会大大增强气溶胶的消光能力,对能见度产生影响(谭浩波,2017),在亚饱和条件下气溶胶液态水含量的增加还会增强二次气溶胶生成,进而促进霾的形成,加剧大气污染(许潇锋,2018; Wang et al.,2020)。在过饱和条件下,吸湿性较强的粒子作为云凝结核更易活化成云滴,从而对云和降水产生影响(江琪,2014; Krüger et al.,2014; 沙桐,2019; 高颖等,2022)。因此,气溶胶吸湿性的研究对揭示气溶胶环境效应和气候效应均具有重要意义(李占清,2020; 陆春松,2021)。

  • 描述气溶胶和水汽相互作用的Köhler理论(Köhler,1936)是研究气溶胶吸湿性的基础,但Köhler理论只适用于研究单一化学组分颗粒物的吸湿性,难以描述化学成分复杂且混合状态不明的颗粒物的吸湿性(Wu et al.,2016; 王玉莹,2019; Spitieri et al.,2023)。Petters and Kreidenweis(2007)简化了Köhler理论,提出了基于气溶胶吸湿性参数(κ)反映气溶胶吸湿能力的新方案,即κ-Köhler理论,目前气溶胶吸湿性的研究也多利用这一理论(Wang et al.,2017,2022; Chen et al.,2022)。在实际的外场观测中气溶胶吸湿性需要借助精密的气溶胶仪器进行测量,其中能够对气溶胶吸湿性直接测量的仪器包括吸湿性-串联差分电迁移率分析仪(Hygroscopicity-Tandem Differential Mobility Analyzer,H-TDMA)和加湿浊度计等(Kuang et al.,2017; Shi et al.,2022; Xiong et al.,2022)。H-TDMA作为运用最广泛的气溶胶吸湿性测量仪器(Spitieri et al.,2023),能够直接测量气溶胶吸湿性增长因子,基于其数据反演的κ具有较高的精度。

  • 目前,利用H-TDMA仪器已在全球不同地区开展了广泛的外场观测实验。其中,Berg et al.(1998)在太平洋中利用船载H-TDMA仪器针对海洋气溶胶吸湿性进行研究,发现海洋上空观测到的非海盐硫酸盐气溶胶吸湿性增长因子远超过大陆上的硫酸盐,且外部混合的海盐颗粒的吸湿增长因子数值更高,该研究揭示了不同环境下同类颗粒物吸湿性的差异。Carricoet al.(2005)在美国约赛米特地国家公园观测到不同粒径下气溶胶吸湿增长因子概率分布函数(GF-PDF)呈现不同的分布特征,较小粒径粒子的GF-PDF往往呈现单峰分布,200 nm颗粒物由于外部混合导致GF-PDF呈现双峰分布,这反映了颗粒物粒径和混合状态对气溶胶吸湿性的影响。Swietlickiet al.(2008)综述了H-TDMA仪器在海洋、农村、城市以及高海拔站点观测到的气溶胶颗粒物吸湿性的特征差异,发现气溶胶理化特性对气溶胶吸湿性具有较大影响。Bezantakoset al.(2013)在爱琴海上空使用机载气溶胶质谱仪对气溶胶化学组分进行测量,并与放置在利姆诺斯岛的H-TDMA形成闭合性实验,对吸湿性的垂直分布进行了研究。Enroth et al.(2018)利用布达佩斯市冬季观测实验的数据对颗粒物吸湿性和挥发性同时进行研究,研究发现新排放的燃烧源颗粒物具有低吸湿性和低挥发性。Spitieri et al.(2023)基于2016年希腊雅典观测获得的观测数据发现该地区气溶胶来源以城市背景排放为主,远距离输送为次,阐述了不同来源颗粒物对区域气溶胶吸湿性的影响。

  • 近年来,我国多地的气溶胶观测实验也针对气溶胶吸湿性开展了观测研究,研究区域主要包括华北地区、长三角地区和珠三角地区。其中,Wang et al.(2017)针对北京地区清洁和污染背景下的气溶胶吸湿性进行研究,发现在污染背景下颗粒物吸湿性会随粒径增大快速增强。高颖等(2022)对比了北京和邢台站点新粒子生成(NPF)事件对气溶胶吸湿特性和云凝结核(Cloud Condensation Nucleus,CCN)活化特性的影响,发现由于气溶胶化学组分的差异,邢台站点NPF事件中气溶胶吸湿性和CCN活化能力明显强于北京站点,其中核模态粒子差异尤为明显。Ye et al.(2013)在上海进行的外场观测实验表明,上海城市站点不同粒径气溶胶的混合状态均以外混为主,并且受到海盐气溶胶的影响很大。受上海城区汽车尾气中黑碳排放的影响,不同吸湿性模态的气溶胶颗粒在交通排放高峰期具有高度的外混特征,而中午吸湿性更强的老化气溶胶增多,使得气溶胶具有较强的内混特征,这与光化学反应的作用密切相关。张茹等(2018)在南京城区开展了冬季气溶胶吸湿性的观测研究,发现南京站点强吸湿性粒子化学成分复杂,外混程度较高; 污染时段受光化学反应的影响气溶胶吸湿性强于清洁时段。谭浩波(2017)在珠三角地区进行的6次观测试验发现,珠三角地区冬夏季气溶胶吸湿性在不同粒径下差异较小,强吸湿性粒子随粒径的增大而增加,白天颗粒物以内混为主。李占清等(2023)利用观测资料对比京、沪、穗等多地的气溶胶吸湿性,发现北京和上海站点颗粒物的吸湿性明显强于广州,主要受到人为一次排放的影响。由此可见,气溶胶来源、粒径大小、化学组分和混合状态等都会对气溶胶吸湿性产生影响。因而,不同污染背景下的气溶胶应该具有不同的吸湿特性。

  • 受到仪器维护成本高和观测难度大的限制,当前我国气溶胶吸湿性的研究尚处于单站点观测的阶段,且观测周期相对较短,缺乏对不同环境下气溶胶吸湿性的对比研究。本文利用H-TDMA仪器,对比研究中国东部华北地区和长三角地区6个站点的气溶胶吸湿性。为了突出不同环境对气溶胶吸湿性的影响,将6个站点分为城市站点、受人为影响较大的郊区站点和受人为影响较小的郊区站点。本文重点研究了气溶胶吸湿性的变化特征,分析白天光化学反应对不同区域颗粒物老化的影响; 在此基础上,对比分析华北地区和长三角地区不同站点之间气溶胶吸湿性的相同点和不同点,研究结果为区域模式中气溶胶理化性质的模拟提供重要参考。

  • 1 资料和方法

  • 1.1 研究站点概况

  • 本文选取6个典型站点(图1),城市站点有两个,分别是北京(Beijing,BJ)和上海宝山(Baoshan,BS); 受人为排放影响较大的郊区站点有两个,分别是邢台(Xingtai,XT)和南京浦口(Pukou,PK); 受人为影响较小的郊区站点也有两个,分别是忻州(Xinzhou,XZ)和上海东滩(Dongtan,DT)。其中,北京、邢台和忻州位于华北地区,上海宝山、南京浦口和上海东滩位于长三角地区。

  • 1.1.1 华北地区站点

  • 北京站点位于北京市区的中国科学院大气物理研究所铁塔分部(116°22′E,39°58′N; 海拔49 m)(Sun et al.,2016; 2020)。站点周围人口密集,交通繁荣,为典型的超大城市中心站点,能够代表城市背景条件下气溶胶污染特征。本文使用的数据来自2015年的观测实验,时间范围从北京时间2015年08月20日—10月7日,由于观测期间包含了一段“阅兵”减排时期,为了更好地对比北京站点气溶胶粒子吸湿性质,将“阅兵”期间2015年08月26日—09月03日的观测数据去除,站点及实验详细介绍参见Wang et al.(2017)。

  • 图1 中国东部6个典型站点地理位置(蓝色空心圆表示华北地区站点,红色空心圆表示长三角地区站点)

  • Fig.1 The geographical locations of six typical sites in eastern China.The blue hollow circles indicate the stations in North China, while red hollow circles indicate the stations in the Yangtze River Delta

  • 邢台站点(114°22′E,37°11′N; 海拔180 m)位于邢台市郊区的国家气象站,距离邢台市区约17 km,属于城郊站点。邢台市西面环山且城市重工业发达,不利的气象扩散条件叠加较多的一次污染物排放和二次污染物,造成邢台市区雾霾事件频发(Wang et al.,2018)。本文使用的数据来自该站点夏季强化观测项目,时间范围为2016年5月1日—2016年6月15日(北京时间,下同)。

  • 忻州站点(112°43′E,38°24′N; 海拔1500 m)距离忻州市中心约10 km,站点周围被玉米地包围,周围交通源和工业排放较少,属于受人为影响较小的郊区站点。风向的差异使得该站点受到城市、农村或混合气团的影响(Zhang et al.,2016; Li Y N et al.,2017)。本文使用数据来自2020年空地气溶胶-对流云相互作用联合试验,时间范围为从2020年6月20日—8月6日。

  • 1.1.2 长三角地区站点

  • 宝山站点位于上海市宝山区气象局(121°49′E,31°40′N; 海拔3 m),属于城市站点,距离气象局300 m有一条西北-东南走向的江杨北路,住宅小区和餐饮店紧密地分布(Chen et al.,2022)。宝山区临近长江和黄浦江,地处两条江的交汇处,港口众多,海运和内河航运产业发达。本文使用数据来自上海超大城市气溶胶观测试验,时间范围为从2020年4月6日—6月5日。

  • 南京浦口站点位于南京信息工程大学西苑气象观测场(118°42′E,32°12′N; 海拔22 m),周围居民小区较多,周边有多个钢铁、化工企业。总体上来说,该站点远离城市中心,但受工业排放影响较大。本文使用的数据来自在该站点开展的大气-气溶胶-边界层-云综合观测试验,时间范围为从2020年8月15日—2021年12月29日。

  • 上海东滩生态环境大气超级站(121°57′E,31°28′N; 海拔4 m)位于崇明岛东侧,建在东滩湿地公园深处,远离城市中心,属于受人为影响较小的郊区站点。上海东滩作为长江流入东海的入海口,是鸟类重要的自然保护区,由于东滩的地理方位正好处于我国东部候鸟南北迁徙的中间位置,使它成为鸟类迁徙过程中重要的栖息地,正因如此,该地受到生物排放等自然源的影响较大。本文使用数据来自上海东滩生态环境大气超级站长期观测试验,时间范围选取2020年6月3日—2021年6月30日。

  • 1.2 仪器和分析方法

  • 1.2.1 H-TDMA仪器介绍

  • 本研究使用的H-TDMA能够测量不同粒径气溶胶(本文6次观测试验中测量粒径Dd分别为40、80、110、150、200 nm)在高相对湿度下(一般设置为90%)的吸湿性增长因子(Growth Factor,GF)。Wang et al.(2017)和王玉莹(2019)已对H-TDMA的测量原理、标定、数据质量控制和反演进行详细介绍。

  • 1.2.2 气溶胶吸湿性参数的计算

  • 根据测量仪器的差异,气溶胶吸湿性参数(κ)的计算公式可以有多种(Kuang et al.,2017; Shi et al.,2022; Xiong et al.,2022)。本文利用H-TDMA测量的吸湿性增长因子并根据κ-Köhler理论反演得到κ(Wang et al.,2017),计算公式如下:

  • GF=DwRHDdDry
    (1)
  • κGF,Dd=GF3-11RHexp4σs/aMwRTρwDdGF-1
    (2)
  • 式中:GF为气溶胶吸湿性增长因子; Dw为吸湿后的颗粒物粒径; Dd为干气溶胶的粒径; RH为H-TDMA测量过程中设置的相对湿度; σs/a为气-液界面的表面张力; Mw为液态水的分子量; T为温度; R为空气分子常数; ρw为水的密度。由于H-TDMA能测到某一粒径粒子的GF概率密度分布函数(GF-PDF),GF又与κ一一对应,因此可以得到该粒径粒子的κ概率密度分布函数(κ-PDF)。一般情况下,κ-PDF有1—2个吸湿性模态。然而,上海宝山站点κ-PDF出现第三模态,可能是因为该站点受到海盐气溶胶影响。研究表明,当相对环境湿度较高时,海盐气溶胶在吸湿增长之后,其吸湿性增长因子可达(2.22±0.02)(Tang et al.,2019a,b; Guo et al.,2019; 2020)。为排除海盐气溶胶的影响,更准确评估长三角城市站点气溶胶吸湿性普遍特征,本研究删去该站点κ-PDF第三模态的数据,即GF-PDF中GF大于2.2的部分。

  • 1.2.3 气溶胶吸湿性的分类

  • 气溶胶颗粒因其来源、化学成分和混合状态的不同,吸湿性存在着较大的差异。根据之前的研究,可以依据κ的大小将粒子分为以下3类(Wang et al.,2017):

  • 近疏水性Nearly Hydrophobic,NH:κ<0.1;

  • 弱吸湿性(Less Hygroscopic,LH):0.1≤κ<0.2;

  • 强吸湿性More Hygroscopic,MH:0.2≤κ

  • 为了便于衡量各类吸湿性粒子的占比,在此引入颗粒物数浓度占比(Number Fraction,NF)的概念,若将某一类粒子的κ边界定义为[ab],则其对应的NF的计算公式如下:

  • NF=ab cκ,Dddκ
    (3)
  • 其中:cκDd)是指归一化后的κ-PDF。

  • 2 结果与分析

  • 2.1 κ-PDF的对比

  • 气溶胶吸湿性特征可以通过κ-PDF的模态进行分类,如前所述,κ-PDF有1~2个模态,通常把κ-PDF的峰值所对应κ小于0.1的模态称为弱吸湿性模态(Low-Hygroscopic mode,LHM),将κ大于0.1所对应的模态称为强吸湿性模态(Strong-Hygroscopic mode,SHM)。另外,从κ-PDF曲线分散程度还可以判断粒子的混合状态,若曲线较为分散说明同一粒径颗粒物之间的吸湿性有很大差异,即为外混,若曲线较为集中说明颗粒物吸湿性大小较为接近,即为内混(Müller et al.,2017),研究表明不同吸湿性模态包含的气溶胶粒子化学成分差异很大,LHM粒子化学成分主要以一次排放的黑碳(BC)、有机物以及它们的混合物为主,混合状态多为外混; 而SHM粒子主要包括二次形成的硫酸盐、硝酸盐等无机盐以及它们与一次排放物的混合物,混合状态多为内混(Wang et al.,2019),化学组分和混合状态对吸湿性具有较大的影响。

  • 图2a—e表示华北地区3个站点不同粒径气溶胶的κ-PDF。整体上,所有粒径气溶胶的κ-PDF均呈现出明显的双峰分布特征,但分布特征差异显著。以40和80 nm为代表的核模态粒子为例,北京站点的LHM峰值高于邢台和忻州站点,同时该站点LHM峰值高于SHM峰值,表明北京站点的核模态粒子吸湿性弱,这是因为城市站点核模态粒子主要由一次排放的气溶胶组成,存在许多弱吸湿性或近疏水性物质(Wang et al.,2017)。在华北地区的城市污染背景下,一次排放的有机气溶胶参与了微粒离子形成和老化过程,有机物的混合使得气溶胶潮解点减低,吸湿性弱(张小曳,2014)。相反地,邢台和忻州站点的κ-PDF在核模态粒子中都呈现出LHM峰值小于SHM峰值。三个站点中以110、150和200 nm为代表的积聚模态粒子的κ-PDF分布特征差别相对较小。北京站点积聚模态粒子的LHM峰值较核模态有明显减小,且SHM峰值超过LHM峰值,这说明在颗粒物吸湿增长过程中,强吸湿性粒子所占比重随粒径逐步增加。同时,邢台和忻州站点积聚模态粒子的SHM峰值也远高于LHM峰值,这表明在大粒径粒子中,大部分粒子都具有较强的吸湿性。三个站点κ-PDF的对比还可以看出邢台站点粒子吸湿性和其他两个站点有明显区别,邢台站点核模态粒子SHM峰值对应的κ值在0.3左右,而在积聚模态粒子SHM峰值对应的κ值增加到0.4。相比之下,北京和忻州站点SHM峰值对应的κ值分别从核模态粒子的0.24和0.29增长到积聚模态的0.42和0.40,这表明北京和忻州站点粒子吸湿性随粒径增长更加明显,且颗粒物吸湿性和粒径关系较为紧密,而邢台站点粒子的吸湿增长随粒径变化相对较小。

  • 图2f—j展示了长三角地区典型站点不同粒径气溶胶的κ-PDF。从图中可以看出,长三角地区3个站点的κ-PDF分布特征也存在明显差异。其中,上海宝山作为城市站点,40 nm核模态粒子中LHM峰值明显高于其他两个站点,这与北京站点类似,表现出了城市气溶胶的吸湿性的共有特征(Ye et al.,2013)。南京浦口站点在40 nm粒子中SHM峰对应的κ为0.25,大于其他两个站点,与华北地区的邢台站点类似。这是因为邢台、浦口两个站点均受到工业污染的影响,工业污染排放的大量污染气体(如:SO2),经过二次过程产生的二次强吸湿性物质(如:硫酸盐)能够增加气溶胶的吸湿性(汤莉莉,2013; Wang et al.,2017)。不同于邢台站点,浦口站点相比于长三角地区其余两个站点,从核模态粒子到积聚模态粒子的κ-PDF分布特征有着更明显变化,特别是κ-PDF的SHM逐渐增高变宽且峰值对应的κ增大,这说明浦口站点大粒径颗粒中强吸湿组的粒子较长三角其余两个站点具有占比更大且化学成分更复杂的特点,气溶胶异质性更强,这一现象与吴奕霄等(2014)的研究结果一致。不同于其他五个站点,上海东滩站点核模态粒子的κ-PDF呈现单峰分布,这是因为东滩站点位于长江入海口处,站点周围无固定的人为污染源,气溶胶组成成分单一且多为自然源,使得气溶胶内混特征明显。

  • 图2 中国东部北京、邢台、忻州(a—e)和宝山、浦口、东滩(f—j)不同粒径κ的概率密度函数(κ-PDFs)的平均分布:(a、f)40 nm;(b、g)80 nm;(c、h)110 nm;(d、i)150 nm;(e、j)200 nm

  • Fig.2 Mean probability density functions of the hygroscopicity parameter (κ-PDFs) for different size particles (40—200 nm) at (a—e) Beijing, Xintai, Xinzhou and Baoshan, Pukou, Dongtan site: (a, f) 40 nm; (b, g) 80 nm; (d, i) 150 nm; (e, j) 200 nm

  • 总的来看,华北地区κ-PDF中SHM峰值对应的κ均大于长三角地区,说明华北地区粒子吸湿性更强。同一区域内的不同类型站点间κ-PDF差异明显,城市站点气溶胶外混特征明显,气溶胶吸湿性弱于郊区站点,受人为影响较大的郊区站点的气溶胶吸湿性强于受人为影响小的郊区站点。

  • 2.2 不同吸湿性气溶胶数浓度占比及平均吸湿性的对比分析

  • 根据κ大小将气溶胶分成NH、LH和MH三类,统计不同类型气溶胶粒子数浓度占比(图3)。从图3a—c可以看出,华北地区中北京站点MH粒子占比随着粒径的增大而增加,邢台站点3类吸湿性粒子占比随粒径变化不大,忻州站点的NH粒子在不同粒径下所占比重都较少。相比之下,长三角地区的不同吸湿性粒子占比随粒径变化的规律较为一致(图3d—f),3个站点的MH粒子均随着粒径的增大而增加,同时也可以看出宝山站点NH粒子占比相对较大,浦口站点NH相对较小。

  • 图3g和表1比较了不同站点不同粒径气溶胶粒子的κ。由图可知,除邢台站点外,各站点κ均随粒径的增大而增加。华北地区邢台站点的气溶胶吸湿性最强,忻州站点次之,北京站点最弱。长三角地区浦口站点的气溶胶吸湿性最强,东滩站点次之,宝山站点最弱。两个地区相比较,邢台站点的吸湿性远远超过其他站点,尤其是核模态粒子,同时邢台站点40 nm气溶胶粒子吸湿性要强于80 nm,这主要是因为邢台站点处于华北地区工业污染中心,大量排放的SO2等前体物和强烈的光化学反应使得该站点新粒子生成事件频发,粒子老化程度高,二次气溶胶占比大,因此粒子吸湿性强(Wang et al.,2018)。此外,邢台站点周围分布有许多工业园区,工业排放大量胺类物质,有研究表明一些有机胺,会在相对湿度较低的环境下具有一定的吸湿能力(Qiu and Zhang,2012)。宝山站点在200 nm出现吸湿性大幅增加,增加幅度明显大于其他粒径间的增加幅度,这与Chen et al.(2022)研究一致,原因是受到季节性非海盐硫酸盐粒子的影响。已有研究表明高相对湿度的条件下,海洋气溶胶中的非海盐硫酸盐粒子的吸湿性会强于大陆硫酸盐(Berg et al.,1998; Hu et al.,2014; Guo et al.,2019,2020)。因而,虽然在数据前处理中去除了海盐气溶胶的影响,但是受到海洋影响的硫酸盐会比一般陆地上的硫酸盐吸湿性更强。

  • 图3 6个典型站点的不同吸湿性粒子占比(a—f)及不同粒径气溶胶粒子κ的对比(g; 深蓝色表示强吸湿性(MH)粒子; 蓝色表示弱吸湿性(LH)粒子; 浅蓝色表示近疏水性(NH)粒子; 误差棒为标准差):(a)北京;(b)邢台;(c)忻州;(d)宝山;(e)浦口;(f)东滩

  • Fig.3 (a—f) The mean number fraction (NF) of nearly hydrophobic (NH; light blue) , less hygroscopic (LH; blue) , and more hygroscopic (MH; dark blue) groups for 40—200 nm particles at each site. (g) Size-dependent mean κ for all measured-size particles at different sites, with error bars representing standard deviations

  • 表1 不同站点不同粒径下气溶胶吸湿性参数κ数值以及标准差

  • Table1 The mean κ with standard deviations for different-size particles at different measurement sites

  • 从图3g还可以看出华北站点粒子吸湿性总体大于长三角站点,造成这一现象的原因是华北地区重工业较多,区域污染严重。燃煤是该地区主要能源,气体前体物的大量排放导致在高湿环境中,硫酸盐等吸湿性较强的二次气溶胶生成较多。而长三角站点吸湿性普遍较低的原因主要是该地区气溶胶中含有较多的吸湿性较弱的有机物和黑碳(Li Y J et al.,2017),以上结果表明不同环境下气溶胶吸湿性存在显著差异。综合来说,城市站点(BJ和BS)气溶胶受人为一次排放影响较大,颗粒物中弱吸湿性粒子占比较多,使得粒子吸湿性较弱; 而受工业污染影响较大的站点(XT和PK)气溶胶受二次过程影响较大,强吸湿性粒子占比明显增加,粒子吸湿性较强; 而受人为影响较小的站点(XZ和DT)气溶胶吸湿性介于两者之间。

  • 2.3 κ的日变化特征

  • 不同站点κ的日变化特征如图4所示。从图中可以看出城市站点中,北京站点粒子吸湿性日变化整体呈现双峰或多峰分布,夜间粒子吸湿性相对较低,原因是行星边界层在夜间高度降低,夜间行驶的重型卡车会排放出大量的弱吸湿性一次气溶胶(黑碳、有机物等),使得粒子吸湿性降低。白天受到光化学反应的影响,气溶胶老化导致吸湿性增强,κ有所上升,故而κ日变化曲线在下午12时左右出现峰值。早晚高峰期间由于一次排放的增强,粒子吸湿性会有明显减弱。同样为城市站点的上海宝山站点各粒径粒子,较其他长三角站点也出现更为明显的日变化特征,κ日变化曲线在中午出现峰值,说明气溶胶粒子吸湿性在白天明显加强。在晚高峰期间(18:00前后),气溶胶粒子吸湿性逐渐降低,这与北京站点类似。另外,宝山站点200 nm粒径气溶胶的κ日变化曲线存在明显的波动,这可能与该站点受海盐气溶胶的影响有关。

  • 图4 6个典型站点及不同粒径气溶胶κ的日变化分布(阴影部分为标准差):(a—e)北京和宝山;(f—j)邢台和浦口;(k—o)忻州和东滩

  • Fig.4 Diurnal variations of κ for different-size particles at each site. Shaded areas represent the standard deviations: (a—e) Beijing and Baoshan; (f—j) Xingtai and Pukou; (k—o) Xinzhou and Dongtan

  • 华北地区邢台站点作为受人为影响较大的郊区站点,该站点粒子κ会在白天急剧增强(图4f—j),这说明该站点气溶胶吸湿性受光化学反应影响显著。图4f—j显示邢台站点核模态(40 nm和80 nm)粒子吸湿性在全天都强于南京站点,尤其在白天,这种粒子吸湿能力差异更加明显,这进一步说明邢台站点核模态粒子中存在大量的吸湿性物质,这也间接说明华北平原地区工业排放的大量污染气体有助于吸湿性物质的大量生成。与邢台站点相比,同样受工业污染影响较大的南京浦口站点40~150 nm粒径范围的气溶胶吸湿性比上海宝山、东滩强,这说明工业污染对气溶胶吸湿性的增强作用在中国东部具有普遍性。值得注意的是,浦口站点气溶胶吸湿性白天虽有增强,但其增强程度远不如邢台站点强,可能原因是长三角地区大气扩散条件较好,气体前体物不易积聚(Chen et al.,2020),导致白天光化学反应相对较弱。忻州和东滩站点两个郊区站点受人为污染相对较弱,粒子κ日变化不明显(图4k—o)。总体来看,相比于华北地区,长三角地区不同粒径气溶胶吸湿性日变化较弱。

  • 2.4 光化学反应对气溶胶吸湿性的影响

  • 为了进一步研究不同环境下光化学反应对气溶胶吸湿性的影响,图5展示6个站点的不同粒径气溶胶全天、白天和夜间吸湿性的差异。结果显示华北、长三角两个地区光化学对气溶胶吸湿性的影响存在显著差别,华北平原两个站点(北京、邢台)所有粒径气溶胶吸湿性在白天都明显强于夜间,忻州站点核模态粒子吸湿性在白天也明显强于夜间,而长三角地区三个站点气溶胶吸湿性在白天、晚上的差异相对较小,说明华北站点的光化学反应对气溶胶吸湿性的影响强于长三角地区,粒子老化程度和吸湿性都更强。

  • 图5 我国东部地区6个典型站点不同粒径全天、白天和夜间气溶胶κ对比(阴影部分为全天的标准差,白天(07:00—19:00)和夜间(19:00—次日07:00)):(a)北京;(b)邢台;(c)忻州;(d)宝山;(e)浦口;(f)东滩

  • Fig.5 Comparison of whole-day, daytime, and nighttime aerosol κ for different particle sizes at six typical sites in eastern China. The whole-day standard deviation is shaded, with daytime (07:00 BST—19:00 BST) and nighttime (19:00 BST—the next day at 07:00 BST)

  • 城市站点中,北京站点白天粒子吸湿性远大于夜间(图5a),且白天粒子κ和夜间粒子κ的差值随着粒径的增大而增大,这表明在北京站点大粒径粒子受光化学反应影响比小粒径粒子大,这可能是因为光化学反应中形成的二次吸湿性物质更易被大粒子碰并,从而使大粒子吸湿性增强更加明显。在受人为影响较大的邢台站点白天、夜间κ数值的差异随着粒径增加而降低(图5b),可能是因为该站点白天光化学反应期间常常伴有新粒子生成事件,新粒子生成期间所产生的大量核模态吸湿性粒子使核模态粒子吸湿性大大增强,而这种效应会随着粒径的增大而减弱。忻州站点作为受人为影响较小的郊区站点,忻州站点也有较明显的新粒子生成事件,也会使核模态粒子吸湿性增强。

  • 长三角地区3个站点白天、夜间粒子吸湿性的差异不明显(图5d—f),这说明长三角地区光化学反应对粒子吸湿性的影响较弱。相对来说,浦口和宝山两个站点气溶胶吸湿性在白天、夜间有一定差异,其中浦口站点积聚模态粒子吸湿性在白天、夜间差别更大一些。这两个站点的人为污染源比东滩都要强很多,这说明人为排放的增强对光化学反应有明显影响,进而对气溶胶吸湿性的日变化也具有重要影响。

  • 3 讨论与结论

  • 基于华北(北京、邢台、忻州)和长三角地区(上海宝山、南京浦口、上海东滩)6个站点的H-TDMA仪器观测数据,对不同环境中气溶胶吸湿性的变化特征及其影响因子开展研究。其中,城市代表站点为北京和上海宝山,受人为污染影响较大的郊区站点为邢台和南京浦口,受人为污染影响较小的郊区站点为忻州和上海东滩。主要发现如下:

  • 1)华北站点粒子吸湿性总体大于长三角站点,华北站点40 nm核模态(200 nm积聚模态)粒子吸湿性均值较长三角站点高出约0.1(0.06),约为长三角站点同等粒径下吸湿性的5.6%(0.1%)。造成这一现象的原因是华北地区重工业较多,大气扩散条件差,气体前体物的大量排放和积聚导致在高湿环境中,硫酸盐等吸湿性较强的二次气溶胶生成较多。

  • 2)整体来看,不同排放背景下气溶胶吸湿性差异显著。在吸湿性数值上表示为华北地区不同站点间核模态粒子(积聚模态)吸湿性差距较大(小)。具体原因是城市站点气溶胶受一次排放影响大,气溶胶粒子中包含大量的疏水性物质,粒子吸湿性最弱并呈现明显的外混特征; 受人为污染影响较大的郊区站点二次气溶胶生成较多,粒子吸湿性最强; 受人为污染影响较小的郊区站点气溶胶吸湿性介于两者之间,粒子内混程度相对较高。而造成珠三角站点积聚模态吸湿性差距大的原因主要推测受到海盐气溶胶的影响,这显著区别于华北站点。

  • 3)除邢台站点外,其他站点粒子吸湿性随着粒径的增大而增强,这说明大粒子中一般含有更多的吸湿性物质。邢台站点新粒子生成事件频发,使得核模态粒子也具有较强的吸湿性,邢台站点40 nm粒子吸湿性数值约为0.38,远大于同一地区其余两个站点40 nm粒子的吸湿性。

  • 4)早晚高峰排放的大量一次气溶胶能够整体削弱气溶胶吸湿性。白天光化学反应产生的二次气溶胶能够大大增强气溶胶的吸湿性,这一特征在华北地区三个站点尤为明显。

  • 致谢:本文所用数据来源于我国华北平原地区和长三角地区开展的六次外场观测试验,在此感谢观测人员在试验观测期间的辛勤付出,特别感谢上海市环境监测中心共享上海东滩站点的长期观测数据。

  • 参考文献

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